褚彦回年幼时，有一次家中一门生偷了他的衣服，正好被褚彦回回来碰见了，褚彦回对他说：“要秘密藏起来，不要让人看见。”这位门生惭愧的走了，从此不敢再回来。这门生后来富贵了，回来向褚彦回请罪，褚彦回仍旧像以前一样对待他。
褚彦回娶了宋文帝之女南郡公主为妻，被拜为驸马都尉，后迁任秘书丞。父亲去世后，褚彦回将父亲的财产都让推让给了弟弟，自己只要了几千卷书。父亲生前有两橱宝物放在褚彦回的生母郭氏那里，他的嫡母想要，但郭氏不肯给，褚彦回流着泪一再坚持请求，郭氏这才答应。
景和年间，山阴公主放任淫逸，她看到褚彦回后很喜欢，便告诉了皇帝。皇帝将褚彦回召入内宫住了十天，公主晚上总来见他，倍加逼迫，而褚彦回总是正襟而立，从天黑一直站到天亮，丝毫不为之动心。公主对他说：“您的胡须像戟一样，为什么没有男人的情意？”褚彦回说：“我虽然不聪明，但怎敢自惹祸端？”
宋明帝即位后，非常信任和依赖褚彦回，迁任其为吏部尚书。有人求官，在袖子里秘密藏带了一个金饼，请求同褚彦回单独谈事，然后拿出金饼说：“没有人知道。”褚彦回说：“你自然应该得到官，不需要靠这个东西。如果一定要给，我不得不向上面报告。”那人非常害怕，收起金饼走了。褚彦回后来向人说起这件事，但始终没有泄露这人的名字。
明帝病危时将后事托付给褚彦回，并在遗诏中任其为中书令、护军将军，让其辅佐幼主。高帝即位后，也非常礼遇和重用他。元徽三年，褚彦回进爵位为侯，服丧期满，被改授为中书监、侍中。
因为这时的淮水属于北朝的领地了，所以南方便吃不到淮水中的鳆鱼了，偶尔有人辗转得到几条，一条能卖几千钱。有一次，有人送给褚彦回三十条鳆鱼作为礼物，褚彦回当时虽然身居高位，但仍旧十分贫穷，有个门客建议把这些鳆鱼卖了，说可以赚到十万钱。褚彦回脸上变色道：“我认为这是食物，不是财物，并且不知道它能卖钱，所以才接受的。虽然贫俭，但怎么可以卖掉礼物来赚钱呢。”他将这些鱼都分给亲人和朋友吃了，没几天就吃完了。
褚彦回小时候有一次病重，有人送给他一套占卜用的蓍草，应为四十九根，但缺少了一根，只有四十八根。褚彦回在四十八岁那年，年初便重病卧床，而且星象也显示异象，褚彦回知道自己寿命将尽，上表请求退位。武帝没有准许，又加授其为司空、骠骑将军。不久褚彦回便去世了，这位官位显赫的重臣去世后中没有多余的财产，欠债几十万，皇帝下诏赐赠棺木。
虽然没有人知道和看见，但面对女色和不义之财，褚彦回却能够坚守道义和节操，拒色轻利，这就属于我们神传文化中讲的“暗室慎独”的功夫。越是没人知道越应该严格要求自己，这种环境更能体现出自己修德修身的功力扎实与否。其实上天在洞察一切，人的所谓“暗室”欺瞒不了神佛之“法眼”，只是自己损德、造业、折福罢了。